金属氧化物薄膜在电子设备中至关重要，常用作透明导体、气体传感器、半导体、电介质或钝化层。传统的薄膜制备方法包括溶液合成、化学气相沉积和物理气相沉积，但它们各有局限，如需要高温处理、使用危险化学品或真空环境。理想的制备方法应能结合大面积沉积、高纯度和高效生产。天然氧化物薄膜因其薄且易形成而备受关注，特别是通过液态金属（LM）表面氧化皮的剥离来直接生产高纯度氧化物薄膜，但质量受实验设置影响且大多为批处理。

在此，美国北卡罗来纳州立大学Michael Dickey教授联合韩国浦项科技大学Unyong Jeong教授通过在目标基板上移动熔融金属弯液面，在环境条件下大面积印刷天然氧化膜。通过弯液面中发生的流体不稳定性，氧化物轻轻地与金属分离，从而形成没有液体残留物的均匀薄膜。

印刷的氧化物具有金属夹层，使薄膜具有高导电性。印刷薄膜的金属特性促进了微量蒸发金的润湿，否则这些金会在传统氧化物表面上形成不连贯的岛。由此产生的超薄（<10nm）导体可以被图案化成透明的、机械坚固且电气稳定的柔性电路，即使在高温下也是如此。

相关成果以“Ambient printing of native oxides for ultrathin transparent flexible circuit boards”为题发表在《Science》上，第一作者为Minsik Kong，Man Hou Vong为共同一作。

自然生成氧化物的去湿诱导印刷图1A展示了通过去湿诱导的氧化物印刷过程。打印头由两个平行玻璃载片组成，中间夹有液态金属（LM），在打印头和基材之间形成覆盖氧化物的弯月面。当打印头以固定速度移动时，弯月面在基材上连续沉积天然氧化物，形成的氧化膜区域仅受打印头宽度限制（图1B）。

这种印刷方法可用于多种基材，如硅晶片、玻璃、蓝宝石、聚合物（如PET、PVDF和PDMS）以及表面处理过的金属（图1C）。作者选择低熔点金属（如Ga和In）用于打印，因为它们能在常温或适度加热条件下形成致密稳定的原生氧化物薄膜（图1D）。

通过高分辨率TEM和SAED分析（图1E），确认沉积的氧化物为非晶态，并且薄膜在整个表面上均匀分布，无需后处理。与其他方法相比，该印刷工艺仅在膜边缘留下少量残留物，易于清除。薄膜的均匀性还支持多层叠加印刷（图1F）。

图 1. 使用液态金属的原生氧化物打印工艺

打印头的运动使液态金属（LM）在前缘形成一个大的前进角和一个小的后退角（图2A）。原生氧化物覆盖了LM弯月面的两侧，前进区域的氧化物像坦克履带一样滚动并沉积在基板上，而后退区域的氧化物则塌陷到基底上。这种沉积方式形成了双层氧化膜。

根据打印高度和速度的不同，会出现三种打印模式（图2B、C）。在最优条件下，可以在整个基底上形成连续均匀的氧化膜。当速度超过临界值时，液体无法及时收缩，导致随机去湿并捕获LM残留物（图2D）。当高度超过临界值时，块状LM会沉积在表面上并从打印头流出（图2E）。

尽管打印高度和速度变化，打印氧化膜的物理特性保持不变，使得打印机可以在高达5毫米/秒的速度下运行，快速打印出长达一米的连续氧化膜。这种方法能够在常压下实现连续均匀的薄氧化膜打印，与传统的真空沉积方法不同。

图2 印刷过程的机理和印刷条件

印刷自然氧化物的表征重复印刷GaOx双层薄膜形成了多个堆叠（图3A）。X射线反射计显示，随着双层薄膜数量增加，基西格条纹数量也增加，揭示了薄膜中存在富镓中间层和富氧外层（图3B）。横截面TEM成像进一步支持这一结构。随着时间推移，印刷薄膜会逐渐氧化，加热会加速这一过程。

ToF-SIMS和X射线光电子能谱分析表明，印刷薄膜的氧化状态随热退火而变化，增加了薄膜的光学透明度（图3F）。在800°C退火后，氧化膜结晶为单斜晶系β-Ga2O3（图3G），表明Ga的氧化数增加，Ga-O键长减小（图3H）。最终，印刷时的薄膜包含富镓中间层，经过氧化和高温处理后转化为均质的结晶Ga2O3（图3I）。

图3：用于超薄透明柔性电路板的原生氧化物环境印刷

具有高热稳定性和机械稳定性的金装饰超薄透明导电电极

印刷氧化物最初具有较高导电性（图4A），但随着时间推移，导电性逐渐下降，并最终变得绝缘。通过在氧化膜上蒸发微量的金或铜（称为“金属装饰膜”），可以显著提高和稳定其导电性，同时保持良好的光学透明度和柔韧性。

蒸发后的金属形成一个连接网络，使电导率增加并在高温下保持稳定。金属装饰膜还展示出优异的机械耐久性，例如在摩擦和刮擦测试中没有损坏，相比之下，未装饰的金膜容易剥落（图4F）。这表明印刷氧化物薄膜在提高导电性和稳定性方面具有显著优势。

图 4. 超薄透明电极表征

厚度低于 10 纳米的氧化物电路板的制造通过使用金装饰来稳定导电性，可以无需蚀刻直接创建电路。具体做法是通过掩模选择性地装饰氧化物，限定导电路径，并在80°C下退火，使未装饰区域成为绝缘体，避免短路。

这种两步工艺能够制造出超薄透明电路（图5A），提高光学透明度，且电阻较低。金装饰导体可轻松转移到复杂表面如叶子上，保持良好导电性和形态（图5D-F）。此外，沉积在10μm厚PI基板上的电路，即使经过40,000次折叠，电阻变化也几乎不明显（图5G），显示出极佳的耐用性，可用于制造可折叠的显示器（图5H）。

图5.图案化超薄透明电路线演示

小结

这项工作展示了一种可靠且连续的方法，通过利用Ga液态金属（LM）的去湿行为，在环境条件下打印大面积且均匀的超薄（<10 nm）氧化物薄膜。

通过改变LM成分，这种去湿诱导的技术还可以用于打印AlOx和InOx。研究表明，印刷的GaOx最初具有高导电性，但随时间推移会因进一步氧化而变得绝缘。

然而，通过在氧化膜上蒸发微量的二次金属（如Au或Cu），可以稳定其电导率，且这些金属装饰的氧化物薄膜具备高度透明、优异导电性以及出色的热和机械稳定性。

这一技术在环境条件下大面积打印薄且耐用的氧化物和导体，对于制造透明导体、电路、柔性电子产品，以及阻挡涂层、光电材料和忆阻器具有重要意义。（高分子科学前沿）